道路沥青研究方法及前沿进展

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道路沥青研究方法及前沿进展

摘要

随着原油多变、炼化水平及添加剂技术的进步，加之沥青复杂的组成，道路沥青的研究方法也急需革新。为进一步完善沥青分子结构、元素成分及微观形貌等方面的信息，从不同角度对沥青研究方法进行了综述，包括分子结构及机理研究、微观形貌表征、理论模拟计算及其它较为常用的研究方法，分析了这些方法在沥青的表征及其老化、愈合及环境污染等方面的应用现状，并为今后沥青的研究重dian提出了展望。

关键词：道路沥青 | 分子机理 | 微观形貌 | 理论模拟

石油沥青铺筑的道路是我国高等级公路路面的主要形式。现代化交通的发展对沥青路面的综合性能，诸如高低温性能、流变性能、使用寿命等提出了越来越高的要求。普通沥青在其粘附性、耐老化性等各方面略显不足。鉴于此，应当从沥青的基本组成成分、化学结构和微观形貌等各方面对沥青进行quan方位了解，从而对沥青路面进行优化，以符合国民经济对其日益增长的标准和要求。

大部分沥青是通过原油分熘提炼得到的石油沥青，它们在原油中沸点高、密度大，是zui重、zui难分离的产物，因此是分熘塔中的zui底部成分，包含上万种的直链烷烃、多环芳经等碳氢化合物。沥青中除了含碳、氢元素，还含有硫、氧、氮元素及微量的铁、钒、镍等金属元素，这些元素存在于沥青的不同组分中并影响沥青的流变等性能。

沥青的良好的力学、流变等物理性能在根本上是由其化学成分和分子构造所致。然而，随着原油多变、炼化水平及添加剂技术的进步，加之沥青复杂的组成、使用的多元化，人们仍然难以quan方位、多尺度地预测和解析来自沥青材料的一些基本属性和氧化老化等过程的基本物理化学机制。为进一步完善沥青分子结构、微观表征及动态变化等方面的研究发展，本文在不同层次上(如图1所示)对研究沥青结构的方法进行了比较quan面的综述，包括分子结构及机理研究、微观形貌表征、理论模拟计算及其它较为常用的间接方法，分析了这些方法的研究进展，并提出了展望。

分子结构及机理研究

沥青通常按极性差异可分为四组分，即饱和分、芳香分、胶质和沥青质。它们彼此相互作用，从而产生沥青丰富和复杂的行为。在分子层次上研究沥青复杂成分的分析方法主要有傅里叶变换红外光谱、核磁共振、凝胶渗透色谱法等。

傅里叶变换红外光谱(FTIR)

FTIR可分析沥青分子中官能团的反应，对沥青及其老化、改性进行研究。FTIR研究表明，沥青中羧基和亚枫含量随着老化加重而持续增加[1]。FTIR技术常与其他技术联用对沥青进行多方面分析，如扫描电子显微镜(SEM)、拉曼光谱法等。Sheng等[2]利用聚氨酯改性了乳化沥青，通过FTIR和SEM对其化学成分相容性等信息进行了研究，提出了改性机制；Liu等[3]利用FTIR和拉曼光谱技术对两种碳材料改性沥青的抗老化特性、流变性能、晶体结构和改性机制等进行了探讨。

核磁共振(NMR)

NMR是识别单分子有机化合物的明确方法，它可以通过化学位移的信息来鉴定化学元素及元素所处化学环境，从而对沥青中的化合物进行解析。Cardozo等[4]人通过核磁氢谱和碳谱技术对未分级的样品进行了表征，获得了比以前更加详细的沥青结构的表征，为研究沥青中碳氢复杂混合物的化学结构与其理化性能的关系提供了更好的研究方法。

NMR技术常用于与质谱(MS)技术联用，以便准确定性沥青中相关物质。Porto等[5]通过将质谱同13C NMR 方法相结合，对沥青中含硫化合物在老化过程的变化进行了研究。

凝胶渗透色谱法(GPC)

GPC根据聚合物分子的尺寸和形状对其进行分离。在沥青的研究中，GPC反映的是沥青中化合物分子凝聚结构的信息，而非严格意义上的某一化合物分子的信息。

GPC可根据沥青中分子尺寸预测路面的性能。Beak等[6]利用GPC研究了橡胶改性沥青老化前后的分子量分布；Wahhab等[7]人则发现，增加沥青中低分子量的化合物含量可以改善一定区间温度下沥青的延展性。GPC已被广泛用于研究沥青的分子结构以预测沥青的流变等性能。

其它方法

沥青中除了碳、氢元素，还含有少量杂原子和微量重金属。硫氧化生成的二氧化硫是我国主要大气污染物之一，会导致酸雨的形成；而微量铜、镐等重金属元素则会污染地下水资源并危害健康，因此对沥青中杂原子的含量分析异常重要。目前其分析方法主要有X射线光电子能谱(XPS)、电感耦合等离子质谱(ICP-MS)、原子吸收光谱(AAS)和电化学方法等。

Li等[8]利用XPS检测了沥青中C、H、0、N和S元素的含量，发现沥青老化后砚基明显增加；Viana等[9]通过ICP-MS测定了沥青中的Ni和Cr的含量；Xu等[10]通过AAS法评估了聚苯二甲酰酸路面浸出的Cd，Cr，Cr，Cu和Pb等金属含量；Gessica等[11]通过电化学方法对沥青中含硫化合物进行了分析；Gebresellasie等则使用XRD对沥青的晶体结构进行了研究，发现沥青中含有层状石墨烯晶体结构[12]。

微观形貌表征

研究沥青的微观形貌可为沥青相关的改性、老化、界面相容性、裂缝等相关研究提供重要的依据。沥青的微观形貌表征技术主要包括原子力显微镜、扫描电子显微镜、环境扫描电子显微镜等。

原子力显微镜(AFM)

AFM可用于纳米尺度材料表面微观结构的分析，目前已成为表征沥青微观形貌和识别沥青老化的重要工具。已有研究表明，通过AFM可观察到沥青中存在一种“蜂”状结构(即1~10µm具有横向条纹的细长结构)，见图2。已有研究表明，这些结构归因于蜡结晶的存在[13]。

沥青路面老化后，其表面特征会发生改变，因此AFM还是研究沥青老化过程中微观形貌的有效工具。Zhang等[14]发现，沥青老化后“蜂”状结构增多，但增加的速率越来越小。

扫描电子显微镜(SEM)

SEM可表征纳米到微米级材料的表面形貌信息，已被广泛用于表征沥青混合物的微观形态，从SEM表征中可推断出沥青的表面能和愈合等行为取决于沥青的微观结构。

环境扫描电子显微镜(ESEM)除了具备SEM所有优势，更免受高真空条件的限制，因此被更加广泛地用千研究沥青及其混合物的裂缝、颗粒的分布等分析。此外，Lu等[15]人通过将ESEM与飞行时间二次离子质谱TOF-SIMS联用，对软、硬沥青及聚合物改性沥青的形貌信息和化学结构信息进行了对比研究。

模拟计算研究

沥青包含大约105~106个不同的分子，因此难以对沥青详细的化学成分进行一一研究。计算机模拟计算的方法通过实际环境设定参数，构建理论模型，以近似模拟的形式对研究内容进行推断和预测，解决了实际条件下难以研究的难题。主要方法有分子动力学、相场法等。

分子动力学(MD)

分子动力学模拟通过模拟分子所处的环境条件，通过演变材料的变化规律实现对材料的宏观性能进行预测。近年来对沥青的分子动力学模拟已被广泛拓展到各方面，比如相互作用力分析、自愈行为、老化及改性等。示意图见图3。He等[16]采用分子动力学模拟对沥青自愈行为的动态过程展开了研究，发现其主要原因之一是分子扩散；Ding等[17]采用类似的方法研究了SBS改性沥青的动态行为，发现沥青质中具有长链烷烃分子聚集状态更易受SBS分子的影响。

MD模拟在沥青材料中应用广泛，随着计算机科学与沥青分子模型的完善，MD将会实现更jing确的模拟和更quan面的研究。

相场法

相场法建立在经典热、动力学基础上，能够对沥青微观结构、自愈合行为、沥青改性等模拟分析。Kringos使用保守相场模型中对沥青的自愈行为进行了研究[18]；Hou等[19]则对沥青相分离与应力分布的关系进行了研究，结果与AFM表征相吻合。

相场法已成为沥青及其自愈等行为研究的重要工具。但目前相场法的应用范围依旧有限，未来应与温度场等方法相结合，从多个角度对沥青材料所造成的环境污染等方向进行研究。

其它模拟方法

随着理论模型的完善和计算机技术的发展，其他模拟方法也陆续被用于沥青的研究，包括第一性原理、密度泛函理论(DFT)、有限元计算、Calphad计算等，这些模拟结果与其它成熟方法(如AFM、XPS等)相比同样显示出高度的可靠性[20-21]。

其它研究方法

除了上述几类分析技术，还有较多的研究对沥青的热性能、亲疏水性、酸碱性及带电性进行了分析，来间接表征沥青在微观结构上的变化。

沥青的大多数性质显示出明显的温度依赖性，因此在对沥青分子结构解析、改性和性能预测时，有许多研究利用示差扫描量热法(DSC)或者热重分析(TGA)研究沥青的流变性能和热性能[22-23]。使用接触角表征沥青的亲疏水性能则多用于研究沥青与改性材料的接触扩散情况或沥青路面的水损害情况[24-25]。此外，沥青的流变性能与pH值密切相关，有研究发现[26]，沥青pH值升高时，其黏度在不同剪切速率呈现不同的变化趋势。

总结与展望

从分子机理、微观形貌、模拟计算等方面回顾了沥青的基本结构和其表征方法，未来对沥青的分析应该注重以下几方面：

(1)要紧跟石油炼化发展现状，结合科学技术的进步和分析手段的发展，将先进的分析手段应用于沥青的分析，如超时空分辨光谱技术。

(2)将各分析方法进行联用，从整体出发对沥青进行综合性研究。如将理论模拟、计算机仿真技术同各种微观表征技术相结合，提出将沥青微观结构同宏观性能相统一的方法。

(3)对沥青的研究主要集中在微观结构、老化和改性等方面，而对其造成的大气、土壤、水和人体污染等问题的研究依旧缺乏，应该围绕与沥青相关的各领域进行研究。

(4)应结合沥青路面的使用和再生状况，对沥青路面长期使用过程中结构与性能的演化以及沥青与矿粉、石料间的物理化学作用进行系统化分析。